Die ersten, nach 1886 gebauten Zellen zur Schmelzflusselektrolyse waren Tiegel von einem Meter Durchmesser und hatten eine Anode. Um 1900 ging man zu rechteckigen Behältern mit 20 m2 und mehr Fläche und bis zu einem Dutzend Anoden über. Heutige Elektrolysezellen sind im Prinzip immer noch gleich aufgebaut, doch in vielen Einzelheiten verändert und verbessert:
- Eine bis zu 20 Meter lange, vier Meter breite und 1,5 Meter tiefe Stahlwanne ist mit Kohlenstoff ausgekleidet, der als Kathode dient. Über der Wanne sind 20 bis 40 vertikal bewegliche Kohlenstoff-Anoden angebracht. Die Anoden werden zuvor aus Petrolkoks und Steinkohlenteerpech, die Kathoden aus Steinkohle und Bindemittel bzw. Graphit zu Kohleblöcken gebrannt.
- Die Wanne ist mit – bis zu 20 Tonnen – geschmolzenem, etwa 950 °C heißem Kryolith, Zusätzen und Flüssigmetall gefüllt. In diesem Bad sind zwei bis vier Prozent Aluminiumoxid gelöst. Das Aluminiumoxid spaltet sich dabei in Aluminium und Sauerstoff.
- Zwischen Anode (die in das Bad ragt) und Kathode werden vier bis fünf Volt Gleichspannung angelegt, was einen Stromfluss von 0,6 bis 1,0 Ampere je cm2 und insgesamt eine Stromstärke bis zu 300.000 Ampere durch das Bad zur Folge hat.
- Ungefähr 40 Prozent des Stroms werden infolge des elektrischen Widerstands im Bad in Wärme umgewandelt und halten es auf Arbeitstemperatur (etwa 950 °C).
- Der andere Teil des Stroms bewirkt die eigentliche Elektrolyse, also die Abscheidung des Aluminiums an der Kathode und des Sauerstoffs an der Anode.
- Da das flüssige Aluminium bei der Betriebstemperatur mit 2,3 Gramm je cm3 spezifisch schwerer ist als der Kryolith mit 2,1 Gramm je cm3, sammelt es sich (täglich bis zu 2,5 Tonnen) zu einem „Metallbad“ am Boden der Wanne. Von hier wird es alle ein oder zwei Tage über Rohrheber abgesaugt.
- Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, d.h. die Anode brennt ab (je Kilogramm abgeschiedenen Aluminiums 0,42 bis 0,45 kg Kohlenstoff, so dass eine Anode in drei bis vier Wochen verbraucht ist).
- An der Oberseite des Bades bildet sich eine feste Kruste aus Kryolith und Aluminiumoxid. Sie wird jeweils durchstoßen, um – alle paar Minuten einige Kilogramm – Aluminiumoxid nachzudosieren.
- Die Aluminiumoxid-Konzentration wird möglichst konstant geregelt, um den optimalen Wirkungsgrad bzw. den niedrigsten Energiebedarf einzustellen. Diese Regelung erfolgt über die Aluminiumoxid-Dosierung oder, wenn nötig, durch Heben und Senken der Anoden, um deren günstigsten Abstand zum Metallbad (das die Rolle der Kathode übernimmt) von etwa fünf cm beizubehalten.
- Die Zelle ist gekapselt, um die gesamten gasförmigen Emissionen, rund 750 m3 „Anodengas“ je Tonne Aluminium (mit Fluoriden vermischtes Kohlendioxid, dazu Spuren von Kohlenmonoxid) und Staub, zusammen mit bis zu 150.000 m3 Hallenluft abzusaugen und zu reinigen.
In modernen Aluminiumhütten sind die Zellen elektrisch und, als Maßnahmen des Arbeits- und Umweltschutzes, über Abgasleitungen mit einer Gasreinigung (und Fluorid-Rückgewinnung) verbunden. Bis auf das Absaugen des Aluminiums und das Erneuern der Anoden sind fast alle Vorgänge automatisiert.
