1886 erfanden der Amerikaner Hall und der Franzose Héroult unabhängig voneinander die Schmelzflusselektrolyse. Sie ist seither das wirtschaftlichste und daher das weltweit ausschließlich angewandte Verfahren zur Gewinnung von Primäraluminium aus Aluminiumoxid. Hierbei handelt es sich um die zweite Stufe im Bayer-Hall-Héroult-Verfahren handelt; die erste Stufe ist das Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit. Erst die Schmelzflusselektrolyse ermöglichte eine Produktion in großem Umfang (siehe Chronik).
Das Prinzip der Aluminium-Elektrolyse
Unter Elektrolyse versteht man ganz allgemein die Zersetzung eines Elektrolyten durch elektrischen Strom. Der Elektrolyt ist eine elektrisch leitende Flüssigkeit, zum Beispiel eine Lösung von Salzen oder eine Salzschmelze. Darin spalten sich die Moleküle des gelösten Stoffes in Ionen, das heißt in elektrisch geladene Atome. Legt man nun an zwei Elektroden, die in den Elektrolyten tauchen, eine für den jeweiligen Elektrolyten charakteristische Mindest-Gleichspannung (die „Zersetzungsspannung“), so wandern die negativ geladenen Ionen zur positiven Elektrode („Anode“), die positiv geladenen zur negativen Elektrode („Kathode“) – es fließt ein elektrischer Gleichstrom. Die Ionen tauschen ihre Ladungen mit den Elektroden aus und scheiden sich als elektrisch neutrale Stoffe ab. Die Elektrolyse wird in großem Umfang technisch genutzt, zum Beispiel zur Gewinnung sehr reiner Metalle (zum Beispiel „Elektrolyt-Kupfer“), Chemikalien (zum Beispiel Kalilauge) und Gase (zum Beispiel Wasserstoff) oder zum Galvanisieren (siehe Beschichten).
Das Verfahren von Hall und Héroult
Hall und Héroult wählten Kryolith als Elektrolyt. Dieses weiße Mineral, eine bei ungefähr 1000 °C schmelzende Aluminiumverbindung mit Natrium und Fluor, kommt in der Natur nur in Grönland vor, wird aber seit 1890 überwiegend synthetisch (aus Aluminiumoxid, Flussspat und Schwefelsäure) hergestellt. Als Elektrolyt muss der Kryolith in geschmolzenem Zustand vorliegen, was man zu Zeiten von Hall und Héroult als „Schmelzfluss“ bezeichnete – daher „Schmelzflusselektrolyse“. Flüssiger Kryolith vermag bis zu zehn Prozent Aluminiumoxid zu lösen. Beim Anlegen von vier bis fünf Volt Spannung an die aus Kohlenstoff bestehenden Elektroden scheidet sich Aluminium an der Kathode und Sauerstoff an der Anode ab (wobei der Sauerstoff mit dem Kohlenstoff zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid verbrennt). Aufgrund des elektrischen Widerstands im Elektrolyt wandelt sich ein Teil der elektrischen Energie in Wärme um, die den Elektrolyt flüssig hält.
Technische Verbesserungen
Seit seiner Erfindung ist das Verfahren stetig verbessert worden. So mischt man heute dem Kryolith Aluminium-, Kalzium- und Lithiumfluorid bei, was eine Arbeitstemperatur um 950 °C ermöglicht und den Energiebedarf senkt. Er beträgt bei modernsten Anlagen zwischen 13 und 16 Kilowattstunden je Kilogramm Aluminium. Moderne Elektrolysezellen liefern täglich etwa 2,5 Tonnen Reinaluminium. Seit Mitte der 1960er Jahre werden sie in westlichen Industriestaaten vollständig gekapselt, um das fluorid- und staubhaltige „Anodengas“ für die Reinigung zu sammeln (siehe Emissionen).
